PVC/fr

Contexte

Le PVC (chlorure de polyvinyle) est encore aujourd’hui une des matières plastiques les plus produites. La production mondiale actuelle est de 35 millions de tonnes par an, avec une progression courante de 5 %.

En UE, la production annuelle en 2009 était de 6,2 millions de tonnes par an et en 2010 de 6,4 millions de tonnes. La progression annuelle est de 2-3 %.

Ces dernières années, le PVC a été décrié, voire interdit. Il lui était reproché des « propriétés dangereuses pour la santé », qui ont peut-être été mal interprétées.

À noter

Le chimiste français Henri Victor Regnault (1810-1878) a été le premier à polymériser le chlorure de vinyle par hasard, en mettant en évidence la polymérisation par simple exposition à la lumière, en 1834-1835. D’autres chercheurs ont étudié et développé le PVC, comme l’Allemand Eugen Baumann (1846-1896) qui confirma la polymérisation du chlorure de vinyle en 1872, ainsi que l’Allemand Fritz Klatte (1880-1934), en 1912. Mais les progrès sensibles de développement du PVC ont été réalisés en 1926 par l’Américain Waldo Semon (1898-1999) chez BF Goodrich. La production industrielle a réellement commencé en 1940.

Ce n’est pas le PVC qui est cancérogène, mais son élément constitutif de base, le chlorure de vinyle (VC). Cela a fait l’objet de recherches internationales. Le PVC (granulé, poudre ou produit fini) contient une quantité de VC qui se situe bien en dessous du taux fixé comme limite dangereuse pour la santé. Sans aucun doute, les résidus de combustion d’objets à base de PVC peuvent dégager des sous-produits de dioxine, qui rendent nécessaire une réorganisation soigneuse des installations de combustion.

Elaboration et usage

Synthèse du Polymère

C’est un dérivé du chlorure de vinyle :

H₂-C=CHCL

Le PVC est obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle :

• Soit par addition d’acide chlorhydrique (HCl) à l’acétylène ;
• Soit par action du chlore (Cl2) sur l’éthylène.

-[H₂C-CHCl]_n-

Il existe trois types de procédés de production qui ont chacun une influence particulière sur les propriétés :

• La polymérisation en émulsion (E-PVC ou PVC émulsion) : le chlorure de vinyle monomère est maintenu en émulsion dans l’eau grâce à des émulsifiants. Le diamètre des particules est à peu près cent fois inférieur à celui du procédé en suspension. Dans ce cas, les amorceurs sont solubles dans l’eau.
• La polymérisation en suspension (S-PVC ou PVC suspension) : le chlorure de vinyle est un gaz incolore, liquide à –14 °C, sous une pression de 4 bars. Le monomère est dispersé sous la forme de fines gouttelettes dans une solution aqueuse. Les amorceurs de polymérisation (des peroxydes) sont dissous dans le monomère. La température permet à la réaction d’avoir lieu et le PVC est produit sous forme de perles que l’on sépare par centrifugation, décantation, lavage et séchage.
• La polymérisation en masse (M-PVC ou PVC masse) : le monomère est liquéfié sous pression ; on ajoute les amorceurs (peroxyde de benzoyle). Le polymère précipite dans le monomère restant. Il est séparé, lavé et séché. Cette méthode permet de s’affranchir de l’eau et des émulsifiants.

A noter : Le PVC obtenu par émulsion a un poids moléculaire élevé. Toutefois, les émulsifiants sont difficiles à éliminer lors du lavage, d’où une résistance à l’eau et des propriétés électriques inférieures.

Aspect des pièces selon le procédé de polymérisation

Du fait de l’émulsifiant, le E-PVC est quelque peu opaque. On ne peut pas obtenir de pièces transparentes avec ce type de PVC (film ou pièce injectée). En outre, on notera une sensibilité à l’humidité. S-PVC et M-PVC donnent, s’ils ne sont pas colorés (coloration opaque), des pièces transparentes ; cette transparence est meilleure pour le M-PVC qui ne contient ni agent de suspension, ni émulsifiant.

On trouve également des différences entre :

• PVC-U = PVC rigide (U pour « non plastifié ») ;
• PVC-P = PVC souple (P pour « plastifié ») ;
• PVC-C = PVC surchloré, à la tenue thermique améliorée, obtenu par adjonction de chlore au PVC de base pour faire passer son taux de chlore de 56 à 67 % ;
• PVC-HI = PVC modifié choc avec un élastomère.

Le PVC-HI contient une faible quantité, environ 5 %, de modificateur tel l’acétate de vinyle, ou l’éthylène-acétate de vinyle (EVAC), ou un caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NBR), ou un polyester acrylique (PAE). Si l’on considère des mélanges à base de PVC, utilisant des quantités de modificateurs plus importantes, il s’agit alors d’alliages et ceux-ci sont l’objet d’un chapitre spécial. Le PVC peut être livré en poudre ou sous forme d’un mélange prêt à l’emploi.

Le PVC-U a une densité comprise entre 1,35 et 1,40 g/cm3. Si la valeur est inférieure, c’est un signe de la présence de plastifiants, d’adjuvants ou d’autres mélanges.

Le PVC-P est également employé pour fabriquer des produits expansés, dans lesquels sont utilisés la plupart des réactifs chimiques. Près d’un tiers de la production de PVC est transformé sous la forme PVC-P.

En ce qui concerne les plastifiants, nous devons distinguer :

• Les plastifiants monomères (M-WM), qui sont sous forme liquide ou de pâte ;
• Les plastifiants polymères (P-WM), qui ont une consistance plus élevée ;
• Les adjuvants, qui ont souvent pour rôle de faire baisser le prix du mélange.

Les plastifiants sont utilisés à des taux variant entre 15 % et 50 %, rarement au-dessus. Ils déterminent de façon décisive les propriétés finales par leur nature et quantité. Les propriétés peuvent être par exemple :

• La résistance au feu (phosphate-WM) ;
• Les faibles migrations, les faibles volatilités des plastifiants monomères (WM) ;
• Les hautes transparences (emballages et objets médicaux) ;
• Uun contact alimentaire (emballages et objets médicaux) ;
• Le fait d’être favorable aux soudages HF (film).

A noter : Le PVC est un polymère amorphe. Cependant, ce matériau se distingue par une très bonne stabilité.

Le K-Wert ou Indice de viscosité

La masse moléculaire est indiquée par un nombre appelé « valeur K-Wert ».

Le K-Wert, selon la norme DIN 53726, est un facteur de distinction important de la masse moléculaire moyenne du polymère. Le K-Wert est une grandeur calculée à partir de la viscosité. Le K-Wert varie entre 57 et 70 pour le E-PVC et de 65-80 pour le S-PVC. Certains grades spéciaux peuvent avoir des valeurs supérieures ou inférieures.

Un nombre « K » élevé correspond à un PVC de masse moléculaire moyenne élevée, généralement plus difficile à mettre en œuvre, mais les produits finis obtenus ont des caractéristiques mécaniques plus élevées.

A noter : Le prix approximatif du PVC en poudre se situe entre 1,75 et 1,90 €/kg. Certaines qualités plus basses et le recyclé se situent un peu en dessous de ces prix. Pour les compounds de PVC-P, le prix dépend de la nature et de la quantité des plastifiants employés. Ces données sont sujettes à des changements courants et ne peuvent servir que comme valeurs indicatives.

Propriétés

Propriétés mécaniques

Le PVC-U, désigné auparavant comme PVC rigide, est un matériau dur, rigide, avec une dureté importante mais une fragilité au choc entaillé de 2 à 7 kJ/m2. La rigidité est liée au E-module (module d’élasticité) qui se situe autour des valeurs 2 300-3 400 N/mm2pour les types de PVC non modifiés.

A noter : En ce qui concerne les grades modifiés chocs, cette valeur est plus faible et dépend de la quantité d’agent modifiant incorporé.

Le PVC-P était auparavant connu sous la dénomination de PVC-souple. Du fait que les propriétés sont très dépendantes de la nature et de la quantité des plastifiants, leurs valeurs ne peuvent être mentionnées que de façon très limitée. Le taux de plastifiant se situe autour de 15 à 50 %. La dureté shore permet d’estimer la souplesse de la formulation. Des duretés de 40 shore A sont obtenues avec des plastifiants monomères (PM). Ces plastifiants ont une tendance à migrer et à être à l’origine de craquelures, avec beaucoup de polymères amorphes. Pour cette raison, le PVC-P contenant de tels plastifiants ne doit pas être mis au contact de polymères sensibles au fendillement. La stabilisation est faite en fonction de la transformation.

A noter : Les plastisols sont des pâtes de PVC-P.

Propriétés thermiques

La résistance à la chaleur du PVC sans déformation est très limitée. En général 60 °C à 80 °C représente la limite supérieure pour les copolymères. Le point Vicat/B se situe par exemple entre 65 et 91 °C. On note des valeurs plus hautes pour les S-PVC que pour les E-PVC. Les PVC non plastifiés standard sont cassants dès -5 °C. Les grades modifiés et le PVC-C peuvent tenir jusqu’à -25 °C.

Les propriétés dépendent de la nature et de la quantité des plastifiants utilisés, et 60 °C (voire 80 °C) représente une valeur à ne pas dépasser. Il existe des types de plastifiants qui permettent au PVC-masse d’atteindre des températures de -40 C.

Sous l’action de la flamme, le PVC-U ne brûle que difficilement. En se décomposant, il dégage de l’acide chlorhydrique gazeux. Le chlore, comme tous les halogènes, étant un retardateur de flamme, le PVC-U est, de par sa constitution, naturellement ignifugé.

A noter : Les PVC sont intéressants pour l’industrie électrique (câblerie, capots d’ordinateurs…). Les PVC plastifiés brûlent plus facilement selon la qualité et la quantité de plastifiants incorporés.

Propriétés électriques

Le PVC a de bonnes propriétés d’isolation électrique. L’électro-industrie l’utilise déjà pour l’isolation des câbles, les prises de courant, etc. Le bâtiment l’utilise dans le domaine des basses fréquences jusqu’à 10 kV. La comparaison avec la plupart des autres thermoplastiques montre que la valeur de tan δ, plus élevée pour le PVC, lui permet un emploi en soudure HF.

Propriétés optiques

Les pièces et les films de grande transparence sont produits à partir de M-PVC et S-PVC. Pour les articles de bureau, les emballages, dans l’industrie pharmaceutique ainsi que pour la production de bouteilles, ces deux types de PVC sont utilisés. En ce qui concerne les objets et les films réalisés avec du PVC-P, la transparence dépend beaucoup des plastifiants utilisés.

Tenue chimique

Le PVC possède une bonne tenue aux agents chimiques, c’est pourquoi il est souvent employé dans la fabrication d’appareils de laboratoire. Seulement quelques agents l’agressent (aromatiques, esters et cétones). Le tétrahydrofurane (THF) et la cyclohexanone sont de bons solvants.

Résistance à la fissuration

Les PVC-U sont sensibles à un certain nombre d’agents chimiques qui affaiblissent sa résistance aux craquelures. Si l’on a besoin d’améliorer ce domaine, il est préférable d’employer des PVC-HI (high impact) ou des PVC-C.

Résistance aux intempéries

Jusqu’à présent, pour l’extérieur, les stabilisants au cadmium (Cd) étaient utilisés. Aujourd’hui, d’autres combinaisons les remplacent avec des résultats qui garantissent une bonne résistance aux intempéries. Si des absorbeurs UV peuvent être recommandés dans certains cas, le coût du produit sera plus élevé.

Produits ignifugés

Le PVC est un mauvais combustible. Cependant, pour certaines applications, il est nécessaire de lui adjoindre des produits d’ignifugation (par exemple, pour le PVC-P, on introduit des plastifiants ignifuges). Lors d’un incendie, même au début en l’absence de flammes, le danger du PVC réside dans le dégagement de chlore (Cl), qui se transforme immédiatement en acide chlorhydrique (HCl) au contact de l’humidité de l’air. De cela résultent souvent des problèmes de corrosion qui sont bien supérieurs aux dommages causés par le feu. En ce qui concerne la formation de dioxine lors de la combustion, aucune preuve n’a été faite jusqu’à maintenant.

Important : Remarque sur l’alimentarité (concernant la santé). La norme n’autorise que 10 ppm de VC résiduel, chlorure de vinyle monomère dans le PVC final. Les producteurs descendent jusqu’à 1 ppm dans leurs produits. Un grand nombre de PVC sont conformes aux normes de santé et peuvent être utilisés pour les besoins de l’industrie alimentaire. Certains types de PVC utilisant des plastifiants alimentaires peuvent être employés pour certaines applications et avec certaines recommandations dans l’alimentaire. Cela est également valable pour une grande partie des PVC-P utilisés dans le secteur médical pour lequel il n’y a pas d’autre alternative pour certains appareils et tuyaux. Certains types de PVC sont recommandés pour les eaux potables, pour la production de récipients et de tubes. Il y a aussi le problème des stabilisants et des colorants à choisir. Pour ce genre d’applications, il est nécessaire de consulter les fournisseurs de matières premières.